拓扑量子的铁电之声

Original Ising 量子材料QuantumMaterials 2023-06-22

传统意义上，量子材料视界范围内，铁电体及铁电性应该不算一个主要角色。当量子材料人最近几年开始谈及铁电量子材料时，所得到的回应颇有些犹疑未定与不踏实，如果不是讨论那个 SrTiO₃量子顺电问题的话。事实上，个中缘由很好说清楚：铁电材料的传统应用，特别关注材料表面的束缚电荷。铁电极化翻来转去，看得见、摸得着的功能，都与两端的束缚电荷相关，如图 1 (上部) 所示。为了保住那本来就不多的束缚电荷，就要尽可能增大铁电体的能带带隙，让它越大越好，以保证不会因为细微漏电而损失掉束缚电荷。而量子材料，玩的就是那有意无意地分分合合的“带隙”。包括当下的拓扑量子在内的新材料，则更加关注费米面附近“带隙开合”的故事了，如图 1 (下部) 所示。因此，量子材料与铁电体几无交集，理由很充分。

当然，铁电体的物理本质更多是与极性晶体结构相联系。只要能够形成稳定的极性结构、并允许外电场驱动下翻转极性，铁电性就在那里。此时，如果不再将注意力全放在材料两端表面的束缚电荷上，而分出部分注意力到体系内部去，则铁电体就会有很大的扩展自由度。

图 1. (上部) 正常大带隙铁电体的极化、内电场和表面束缚电荷。(下部) 拓扑量子材料则关注费米面附近的电子结构，包括拓扑绝缘体 (下左) 和 Weyl 半金属 (下右)。

from Y. Sun et al, PRB 92, 115428 (2015); https://doi.org/10.1103/PhysRevB.92.115428

这样的观念转换，可能稍显突兀。举例如下：

(1) 铁电半导体：将带隙降低到足够小，如 0.5 eV ~ 2.5 eV，使得铁电体能够进入现代半导体技术所覆盖的应用领域，产生诸如极性半导体、铁电光伏、铁电非易失存储、多铁性磁电电子学等方向。这些问题，多是利用铁电极化伴随的内电场去操控载流子激发及其动力学、提高载流子利用率，等等。不过，审视当下，铁电半导体的研究进程并不平坦，似乎是“物理在那里，性能老缺席”。

(2) 铁电金属：铁电金属的概念比铁电半导体更早出现，但实验实现则要迟得多。毕竟，要在一个金属态中让电偶极子和电极性侥幸生存下来很难。首先，电荷屏蔽了局域电极性；其次，电荷巡游也压制了极性晶格对称性破缺。这些认知让物理人一直将安德森的概念束之高阁，直到 2010 年代才在较为罕见的 LiOsO₃ 中看到极性晶格依然顽强地挺在那里，虽然电荷极性指针无法测量。后来也有在二维材料中揭示铁电金属的实验报道，让物理人开始相信铁电金属也是可能的。

如上两项进展，也得到 1990 年代兴起的铁电量子理论佐证。至少，理论上，我们不再需要基于大带隙下的“玻恩有效电荷近似”去估算铁电极化。如今的标准化操作是，采用基于贝里相位差的量子理论，在半导体、半金属等能带框架下，去计算铁电极化。也就是说，铁电量子材料在理论和实验两个层面上都功德圆满，可以登堂入室了。

不过，实事求是地看，这些铁电半导体和铁电金属的实验表征，显得有些举步维艰。特别是铁电金属：当下的实验，除了解析晶体结构和铁电相变微观动力学 (如声子软模) 外，直接测量自发铁电极化或者铁电畴的努力显得异常艰辛。一个有大量载流子到处晃荡的固体，您非要说有铁电极化存在于其中不可，难道电磁学中最霸道的“静电感应与屏蔽”物理是吃素的么？再者，一个极性晶体，如果呈现正常金属态，电极性或者电偶极子怎么说都是不稳定的，只有回归中心对称晶体结构才是王道。因此，至少从一阶效应角度看，极性结构在“正常金属态”下稳定存在的物理，依然有可议之处。南京大学万贤纲他们曾经说：如果电子结构存在很强的各向异性，铁电金属可能会有那种“犹抱琵琶半遮面”的微妙之态。虽然出来示人也可能会“露陷”，但某些特定方向可能有所表现。

那就好，那就去看看那些不那么正常的金属态，如“半金属”、“奇异金属”等。于此，可能依然不够，如果再有一些额外条件加持，局面也许会有所不同。例如，有没有一些金属态存在一些空间对称性破缺结构 (电子结构或晶体结构均可)？有意思的是，还真有，并且一些理论物理人似乎早几年就觉察到此。例如，在拓扑量子态蔓延的那些年，现在任教于西湖大学的刘仕博士，就关注过小带隙铁电拓扑绝缘体 CsPbI₃薄层 (slab)，预言铁电极化翻转可以调控拓扑表面态狄拉克点位置，如图 2 所示。

图 2. 铁电极化翻转对拓扑表面态狄拉克点的调控 (CsPbI₃薄层是铁电拓扑绝缘体)。

Shi Liu et al, Nano Lett. 16, 1663 (2016); https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.5b04545

这里，Ising 再牵强附会地梳理一二。如果错了，Ising 承担责任；如果对了，Ising 无需 credit point。

(1) 铁电 Weyl 半金属：2016 年，中科院金属所的陈星秋老师就计算预言，在 HgPbO₃ 中就存在铁电 Weyl 半金属态 (Weyl ferroelectric semimetal, https://arxiv.org/abs/1610.07142)，并与 Ising 切磋过一二。到了 2019 年，有报道 WTe₂呈现铁电极化与 Weyl 半金属共存的实验结果。尽管如此，证据依然相对薄弱，也没有更多演生效应和调控方法的报道。

(2) 对称性破缺：在半金属中，有一些特定类别，其实展现对称性破缺。最熟知的，也是 Weyl 半金属态。存在两条线索，首先，Weyl 半金属原本就是由四重对称狄拉克方程开始演绎的，而 Weyl 方程是二重对称的；其次，第一个实验发现的 Weyl 半金属体系是 TaAs，它即呈现中心反演对称破缺的晶体结构。后来有不少 Weyl 半金属都是如此，蕴含了与铁电极化之间的某种对称性联系。

(3) 超越静电学效应：铁电金属研究面临的最大困难，应该是我们拘泥于对自发极化态或准静态现象的追求。就铁电而言，铁电极化要生存，就得直面静电屏蔽。但是，这一效应在准静态或低频区段过于强大，使得很长时间寻找超越这一效应的努力都付诸东流。背后的道理并不复杂：电荷运动牵涉的能标都是很大的、以几个 eV 为单位，因此量子材料关注的物理都被淹没殆尽。不避开静电屏蔽的霸权，就无从谈起铁电金属。

(4) 新的演生物理：如果能避开静电学 (屏蔽、强关联等)，拓扑量子、超导、量子纠缠等 ~ 100 meV 之下的物理进程就有机会登上舞台、崭露头角，并与铁电性结盟。目前，能够想到的、最直接简单的方案便是高频激励与探测。将外场激励拓展到微波、THz 波、甚至是光频电磁波激发与探测，物理人才有机会摆脱静电屏蔽。

事实上，THz 激发与探测的确是一种左右逢源的方案。至少有两个很通俗易懂的理由可以列举：(i) 频率足够高，使得载流子同步跟随存在困难，出现足够延迟。就在这个延迟时间内，物理人有机会将铁电极化相关的声子动力学 (如光学横模 TO 软化等铁电形成机制) 和晶格畸变信息提取出来。(ii) 频率足够低，使得物理人有机会在有限时间窗口捕捉到晶格声子，同时也允许载流子局域迁移和响应能够完成。

由此，通过探测不同条件和不同体系在 THz 时域和频域的响应谱，就有机会去看看拓扑量子材料中铁电极化是否存在。此即浪漫标题中的“拓扑量子的铁电之声”的意义。也因为如此，就有机会检验铁电极化与 Weyl 半金属能否耦合、展现新效应。这样的思路，就不再是停留在探测“有、没有”的水平上，而是将触角延伸到 THz 频段新的物理效应和应用潜力层面，自然是值得一试的，或许算功莫大焉的小事！

图 3. 在极性 P 和 Sn / Pb 成分比组成的二维坐标空间中，铁电半导体 Sn_xPb_1-xTe 的拓扑量子态相图。其中 NI = normal insulator、DSM = Dirac semimetal、WSM = Weyl semimetal、TCI = topological crystalline insulator。

C. L. Zhang et al, PNAS 118, e2111855118 (2021), https://www.pnas.org/doi/full/10.1073/pnas.2111855118

事实上，Ising 是外行，并无足够洞察力和智慧提炼如上问题，只是最近读到 Y. Takahashi 教授和 Y. Tokura 教授团队的一篇文章，文章刊登在《npj QM》上。他们两位乃日本东京大学“量子相位电子学研究中心 (Quantum Phase Electronics Center)”和日本理化研究所 RIKEN 的知名量子材料学者。Tokura 教授他们秉承一贯的传统，追逐前沿而试图引领，以铁电 Weyl 半金属调控为目标，针对铁电半导体 Sn_xPb_1-xTe外延薄膜，开展THz 频段的时域和频域响应测量。注意到，同样出自 Tokura 教授团队的一些结果显示，铁电半导体 Sn_xPb_1-xTe 展示了丰富的拓扑态，并且与极化 P 和 Sn / Pb 成分比密切相关，如图 3 所示为示意性相图。他们的出发点即在于揭示 Weyl 半金属态下的铁电晶格动力学和软模物理。他们这一工作的主要思路和结果是：

(1) SnTe 和 PbTe 都具有极性，属于 IV – VI 族半导体化合物中的极性半导体。SnTe 是拓扑晶体绝缘体 (topological crystalline insulator)，但因为 Sn 空位而展示金属性。它还可能是位移型铁电体，有明显的布里渊中心声子模软化特征。PbTe 则属于拓扑平庸的绝缘体，但也展示了声子光学模的非谐性和先兆性铁电。果不其然，将它们混合起来，形成固溶体 Sn_xPb_1-xTe 即成为中心反演对称破缺导致的 Weyl 半金属，给铁电进入 Weyl 半金属态以机会。

(2) THz 探测结果揭示出铁电 Weyl 半金属行为显著依赖掺杂浓度 x，在 x = 0.0 ~ 0.3 范围内展示出铁电与 Weyl 半金属共存态，如图 4 所示。

(3) 实验观测到清晰的光学横模 TO 随温度下降而软化的进程，揭示出铁电性介入。同时，这一软模贡献使得 Weyl 半金属态下依然有很显著的直流电导和 THz 频段介电响应，铁电稳定性高。

(4) 结合计算结果和 THz 谱数据，与铁电极化关联的光学横模及其软化能调控能带“带隙开合”，从而调控 Weyl 半金属拓扑量子行为，更展示了 THz 频域中铁电操控拓扑量子态的潜在意义。

图 4. Takahashi 和 Tokura 教授他们针对铁电 Weyl 半金属 Sn_xPb_1-xTe 开展的 THz 波电导谱的探测：(A) 样品结构和测量模式，即测量的电输运行为。(B) 一系列温度下不同成分 x 的样品 THz 电导谱。黑色三角形标注的 TO 模随温度下降而软化的行为，彩色圆点则给出了从 THz 谱推演出来的直流电导数据。

这样的工作，提出问题较精准、思路较为智慧、THz 表征技术也到位、结果富有新意，文章令人读来赏心悦目。虽然我们看到的铁电调控拓扑量子态证据尚不够强悍，但中高频段的拓扑量子效应及其应用已曙光初现。很显然，拓扑量子态的应用，包括在自旋电子学和量子计算领域的应用，THz 及至更高频段，应属优先候选。因此，这一工作，应具有一定的引领意义。

雷打不动的结尾：Ising 是外行，如若理解错了，敬请谅解。各位有兴趣，还是请前往御览原文。原文链接信息如下：

Terahertz lattice and charge dynamics in ferroelectric semiconductor Sn_xPb_1-xTe

Y. Okamura, H. Handa, R. Yoshimi, A. Tsukazaki, K. S. Takahashi, M. Kawasaki, Y. Tokura & Y. Takahashi

npj Quantum Materials volume 7, Article number: 91 (2022)

https://www.nature.com/articles/s41535-022-00501-2

七律·夜物思

搏命奔波未整衣，归来夜静浴凉曦

挑灯添水红袍淡，执月凝窗绿木凄

细数熙熙藏律动，倾听寂寂睡玄机

与君不解当今事，随处自言自语丕

备注：

(1) 编者 Ising，任职南京大学物理学院，兼职《npj Quantum Materials》编辑。