“无中生有”个价键玻璃态
当年，大神安德森提出量子自旋液体 (quantum spin liquid) 的 RVB (resonating valence bond) 模型时，大概没有想到 RVB、自旋液体等概念对量子凝聚态是那么重要，大概没想到它会在三四十年后成为量子磁性 (或者干脆叫量子磁学，quantum magnetism) 的核心概念和骨架元素之一。这个领域，已经诞生的非常规超导、自旋电子学、自旋玻璃、Kitaev 物理、现代多铁性和量子纠缠与信息等前沿分支方向，多少与这个概念有所关联。凝聚态物理人，喜欢简洁和明快，总觉得“量子磁性”这个称谓既拉风有面、也下里巴人，好！
在 Ising 看来，所谓量子磁性，关键词是“量子”。对固体而言，量子及其“涨落”，可以分别归结到微观局域实空间和宏观广域动量空间，如图 1 所示的冷原子实验研究量子磁性。固体物理和量子材料更关注后者，其中量子涨落的能量尺度可以很小而须到极低温，也可以通过形成宏观量子态而展现较大能量尺度、存活于较高温度，从而为我们所用 (当然，不大可能远高于室温)。这是能量尺度上的约束。
图 1. 量子磁性研究的一个例子：利用晶格中的原子来研究电子自旋行为。
In a magnetic material, electrons interact with each other. In the quantum simulator of ETH researchers, atoms (red and blue) take the role of electrons. They are embedded in a «crystal» (grey) made of interfering laser beams.
https://www.ethlife.ethz.ch/archive_articles/130524_quantenmagnetismus_at/index_EN.html
量子磁性当然还含有“磁性”。往大里说，凝聚态物理中与磁性相关的“铁性物理 (磁学、铁电 / 多铁、铁弹)”各个分支中，磁学最早获得量子力学青睐，以海森堡的量子磁性理论为代表。但磁学的大规模应用，实际上并未牵涉太多量子物理，因为经典磁学在大多数情况下就够用了。铁电压电多铁性物理更是如此，将量子物理拥入怀抱，只是最近的事情。而铁弹物理，应该说至今也没有其独有的量子理论。
“量子”和“磁性”这样分离的局面，对“量子材料”而言显然不合适，量子材料人显然也不能容忍此状。在量子磁性发展壮大的今天，局面有了一些变化。这里面临的最大困难，用较为粗鲁、也还科普的话来挑明，就是如何能发展出一些物理框架，使得能量尺度很小的量子涨落，能够在能量尺度较大的磁性体系中凸显出来。
稍微了解一些量子材料的物理人，都马上能意识到：这样的困难，由于如下两个要素的认识，正在渐渐得到缓解：
(1) 电子关联：电子关联，在很大程度上压制了电子输运进程，即压制了动能和动量，给了电子自旋 / 轨道物理以露脸的机会。由于电子关联导致的显著局域化 (例如莫特绝缘化)，能量高的电荷输运被冻结，能量低的自旋动力学过程成为主角。这是第一步，万物开始归于沉寂，一切开始走向安静，即标题中“无”之一。
(2) 自旋阻挫：即便自旋动力学成为主角，自旋交换依然具有较高能量尺度，如 ~ 100 meV 及以上，依然可以兴风作浪，结果就是体系磁基态纷纷迈向反铁磁序。量子材料人的第二招，便是寻找高度自旋阻挫的磁体。在那里，晶体结构的高度对称，磁性离子占位基本有序，两者使得自旋交换能捉对抵消、或者说交换作用成双成对两两相消。这些细致而惟妙惟肖的抵消，便将磁有序之路堵死，即标题中“无”之二。
此时，整个体系能剩下的物理，其能量尺度就很小了，基本上就是量子涨落的宏观表现尺度！由此，量子磁性的各种物理效应登堂入室，开始扮演自己的角色，形成若干新的量子序或量子态，即标题之所有“有”。这些角色中，有一些令人难忘、有一些惟妙惟肖。Ising 本是外行，只能列举其中十一，而且还很不准确：
(1) 关注 Jeff = 1/2 体系。开展量子磁性研究，总要有承载显著量子磁性的材料池，池中鱼龙越多越好。首选的，当然是那些交换耦合较弱 (J = 1/2) 的体系，如 Cu 基化合物。这些体系，J 小，整体能量尺度小，给量子效应以展示机会。随后，若干具有较高晶格对称性的过渡金属离子体系，因为能级填充、晶体场劈裂、自旋 - 轨道耦合等联动介入，体系展现出等效交换耦合很小的情形，即 Jeff = 1/2 属性。最近若干年，Jeff = 1/2 体系正在成为量子磁性的一类重要目标。
(2) 关注 resonating valence bond (RVB)。这个模型最开始由 Pauling 提出，后来用于描述金属体系电子结构。应该是在 1987 年，安德森借鉴之，去描述高温超导中反铁磁基态向超导态转变的进程：晶格中相邻自旋，两两通过价键结合成反向排列的 dimers。所有 dimers 同步叠加，形成所谓的共振价键态 RVB 态，如图 2(c) 所示。此态没有长程序，但却具有自旋单态 (singlet) 的长程纠缠。对此，如何适当地掺杂载流子 (holes) 到点阵中，以破坏其中一些 dimers、形成载流子，就成为走向超导电性的征程！这些可迁移的载流子，也两两成对，被认为就是电子库珀对。整个点阵，也就成为库珀对海。海的凝聚，对应一个量子相变，结果就是超导态 (Ising 所言过于粗略，对错请不以为意)。
(3) 关注 quantum spin liquid (QSL)。这样的 RVB 体系，应该是所谓量子自旋液体 (QLS) 雏形。也因此，量子材料人开挂起来，到处寻找能承载 QSL 态的体系。包括《npj QM》在内的很多期刊，开始陆续收到研究报告，宣称了一波一波的 QSL，其中风霜冷暖就不在此展现了。QSL，可以被粗暴地认为是一个经典磁学意义上什么都没有的“无”的量子态。Ising 以为，物理学上，证明“无”比证明“有”要困难得多。运用到 QSL 就是如此：在当下凝聚态物理学中，鲜有合适的物理量去表征一个 QSL 态，因为它几乎什么都“没有”，除了这个 proposed 的 RVB。而 RVB 怎么测量？
(4) 关注低能激发。既然不能确定“无”，那看看低能激发态中是否存在“有”，总可以的吧？阅读文献报道的实验，除了一系列展示“无”的测量数据外，最有力的就是低能激发态特征，包括自旋波激发谱的细致解读 (这一问题似乎正在变成一个独立的方向)。稍有遗憾的是，不少实验揭示：对应这种、或者那种激发态的基态，似乎不是唯一的！例如，结构无序、自旋玻璃等，都有可能导致类似的激发特征。于此，从因果逻辑上讲，拿激发态去印证基态，也许就有了些许不确定性。正是这种一个结果可能有多个原因的现状，反过来促使量子材料人问：除了自旋玻璃、RVB、自旋液体等物态外，量子磁性还“有”、“没有”更多的类自旋液体态？如果有，是什么？
(5) 关注 Kitaev 物理。Ising 感觉 (也许是胡乱猜测)，Kitaev 模型是能够部分回答 QSL 中“无中生有”这个问题的难得的好物理。或者说，因为有了这个了不起的 Kitaev 模型，我们懂得了去寻找更多类自旋液体基态的重要性。更进一步，因为这个模型有严格解，且展示了一些物理标记，量子磁性物理便有了一丝“唯我独尊”的味道：凝聚态物理有几个模型是可以严格求解的呢？！所以，我们看到，Kitaev 教授获奖无数。
图 2. 想象中的 (a) VBC (valence bond crystal (2D))、(b) VBG (valence bond glass (2D) ? )。在 (c) 中，一系列“无限”的、类似于 (b) 中的无序 valence bond structures 叠加起来，即形成 RVB (resonating valence bond) 态。
图题乃 Ising 杜撰，因而不确切。图片取自 https://www.researchgate.net/publication/334049314_Possible_glass-like_random_singlet_magnetic_state_in_1T-TaS2
如上 Ising 所发的“胡言乱语”，其实不过是匆忙之下读了几篇“量子磁性”的读书笔记。在量子磁性名目下，在“电子关联”和“自旋阻挫”前提下，还有更多的基态正在被预言。其中受关注最多的两类体系：一是六角晶格类别，如三角、蜂巢 honeycomb、kagome 体系等 (考虑面内 2D 对称性)；一是过渡金属层状钙钛矿体系，特别是 4d / 5d 双磁性离子参与的、层状钙钛矿 double perovskite 氧化物 (考虑三维 3D 对称性)。对前者，面内极高的对称性，使得面内长程磁序成为稀有、面外磁有序也不多见。对于后者，大部分晶格是 fcc 等高对称性，两类磁性离子有序占据晶格。此时如果不发生晶格对称破缺，这样的体系自旋阻挫一定最完美、一定会缺失长程磁有序。
正因为如此，过去一些年，很多量子材料人试图从中寻找安德森开出的“灵丹妙药”： QSL 及其同类。当然，因为本征难度，真正获得广泛认可的 QSL 并不多，倒是原本为了追逐 QSL 的理论工作预言了阻挫磁性下的诸多新量子态 (大多具有反铁磁背景)，例如：多偶极序 (multipolar order)、价键晶体态 (valence bond crystal, VBC)、价键玻璃态 (valence bond glass, VBG) 等。不那么确切的、想象中的例子于图 2 所示。
图 3. 具有 4d1 面心立方结构的双钙钛矿 Ba2Lu(Y)MoO6 氧化物的量子磁性相图： noncollinear (coplanar) 铁磁 (F) 相和反铁磁 (AF) 相、非磁性的 disordered dimer phase (？VBG state).
Judit Romhányi et al, Phys. Rev. Lett. 118, 217202 (2017), https://journals.aps.org/prl/abstract/10.1103/PhysRevLett.118.217202
https://www.physics.uci.edu/~romhanyigroup/research.html
过去若干年，试图从双离子过渡金属层状钙钛矿中寻找 QSL 及相关量子态的努力很多，最受关注的体系之一是 ReB'B"O6，其中 Re 是碱土金属或稀土离子、B' / B" 是过渡金属离子。最近，来自英国谢菲尔德大学 University of Sheffield的 E. J. Cussen 教授课题组 (https://www.sheffield.ac.uk/materials/people/academic-staff/eddie-cussen)，联合伯明翰大学、卢瑟福同步辐射实验室、伦敦学院大学 University College London 和剑桥大学的合作者一起，致力于在 ReB'B"O6 氧化物中寻找新的、强阻挫的量子磁性。他们运用常规低温强场下的磁性测量、μSR 表征 (温度低到 60 mK)、高能量分辨的非弹性中子衍射等，以详实的实验数据和精细解谱进程，确认 Ba2LuMoO6 这一 4d1 面心立方体系，具有 Jeff = 1/2 量子磁性和一种新的 VBG 量子态。主要结果发表于最近的《npj QM》中。
其实，价键玻璃态 (valence bond glass, VBG) 本身的理论预言，在十几年之前就由理论物理人完成了。来自法国的两位物理人 M. Tarzia 和 G. Biroli，在 2008 年预言了 VBG 这一新的量子磁性玻璃态 (The valence bond glass phase, EPL 82, 67008 (2008))。后来，来自德国斯图加特固体物理研究所的 J. Romhányi 博士他们，与凝聚态名家 Leon Balents 合作，也对 Ba2Lu(Y)MoO6 中这一非同寻常的 VBG 态进行了理论构建和相图预测，如图 3 所示。这些理论工作和 Cussen 课题组的实验工作，揭示出 VBG 态呈现自旋 dimers 的非晶结构，对电子和自旋输运均无能隙，但存在与 QSL 类似的自旋单态 (singlet)。而且，在自旋单态和自旋三重态之间还存在赝能隙 (single - triplet gap, ~ 28 meV)，展示出独特的长程价键关联。这一量子态，有一些基于 dimers 集合低能激发的特征，可以用 NMR 和磁弹探测等技术进行表征，虽然结果未必是唯一的。Cussen 教授他们的结果与文献中一系列相关体系的量子磁性态结果整理于图 4 中 (表格模式)。
图 4. 表格展示一系列面心立方结构的双层钙钛矿 ReB'B"O6 氧化物的量子磁性基态。
量子材料领域之外的读者可能会疑惑：这样的工作，无非就是在“量子磁性”的名号下确认了一个“新”的量子态，如此而已，谈不上有多大“原创、新颖和 impacting”吧？其实，我们应意识到，对量子磁性态基本性质和激发态开展深入研究，于量子材料领域和面向未来的量子信息领域，都有参考价值。事实上，回看高温超导相图，超导人可是花费了巨大努力，去关注超导穹顶周围的那些反铁磁 AFM、赝能隙 PG、电荷密度波 CDW、自旋密度波 SDW、奇异金属 SM、量子临界点 QCP、费米液体 FL 等量子态及其相互转变。个种缘由，无非一是为促进对超导物理的理解，二是为发现新的量子物理，即“无中生有”。这里关注 QSL 周围的其它量子磁性，给我们类似的感觉。物理人，要立足于重要的物理应用出口，要能洞察研究工作的物理意义与潜在价值。在此基础上，实际去做的，应该是受物理思维自发引导的研究：事情本身的 instant 意义并不重要，或者说我们其实还不知道它是否重要。对这里的 (valence bond glass, VBG)，大约也是如此！
雷打不动的结尾：Ising 是外行，如若理解错了，敬请谅解。各位有兴趣，还是请前往御览原文。原文链接信息如下：
Valence bond glass state in the 4d1 fcc antiferromagnet Ba2LuMoO6
O. H. J. Mustonen, H. M. Mutch, H. C. Walker, P. J. Baker, F. C. Coomer, R. S. Perry, C. Pughe, G. B. G. Stenning, C. Liu, S. E. Dutton & E. J. Cussen
npj Quantum Materials volume 7, Article number: 74 (2022)
https://www.nature.com/articles/s41535-022-00480-4
七律·登秋山
吟秋不计晚霞深，望远当凭北岭嵚
天际高澄流世事，台城恬静拭浮沉
逢周云漫千周道，近里枫骚百里荫
怅若乘风辞老惫，欣然挥汗沐衷心
备注：
(1) 编者 Ising，任职南京大学物理学院，兼职《npj Quantum Materials》编辑。
(2) 小文标题“无中生有个价键玻璃态”不是物理上严谨的说辞，乃笔者表述学习阻挫磁性文献的感怀。量子磁性，涉及众多、复杂，愁坏了量子材料人。看起来，要从完全“无序”中探索新物态，事是小事，但情都是高情。题目可能有误导之嫌。
(3) 文底图片乃展示于紫金山上俯瞰金陵 (20181001)。小诗描写秋天就是好、重阳不倦，秋天就是丰、色彩斑斓。站在山顶，看天际处长江奔流状态，就可以“无中生有” (20190915)。
(4) 封面图片展示了量子磁性的两个模式：长程序和自旋波模式 (singlet-triplet gap Goldstone modes)。图片来自 https://www.slideserve.com/badrani/frustrated-quantum-magnets-in-strong-magnetic-fields。
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