储能电极中的表面效应：模型铝离子电池的在线表界面表征 | NSR

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近年来，研究者使用X-射线衍射、X-射线吸收谱、透射电子显微镜、核磁共振谱等多种原位在线表征方法，对储能过程进行研究，获得了许多关于电极或电解质的体相信息。

然而，对电极表界面的在线表征研究仍然充满挑战。这是因为，扫描探针显微镜、电子能谱等表面科学研究方法要求超高真空(UHV)的工作环境和规整的模型表面结构。

经过多年的努力，中国科学院大连化学物理研究所傅强研究员团队成功地将多种表界面表征方法（包括XPS、Raman、AFM、SKPM等）应用于电池过程的在线研究。

他们构建了模型铝离子电池（AIB），并设计了多种原位样品池和样品台，从而对石墨电极表面区域的离子插层过程进行了在线研究，并与电极体相表征结果进行对比，发现电极表面和体相区域的储能机制存在明显的差异，据此提出储能电极的表面效应。

该研究团队首先构建了如上图所示的适合表面表征的Al/HOPG平面结构模型器件，包括铝箔片、高定向热解石墨薄层，以及两个电极之间的离子液体电解质液滴。该模型器件具有与实际电池一致的电化学行为，而且离子在石墨电极中横向扩散距离达到毫米量级，可以避开电解液对工作电极表面的表征干扰，从而实现对规整开放的HOPG电极表面进行谱学和显微学的原位在线表界面研究。

对该模型的在线Raman表征显示，在充满电的状态下，石墨电极表面区域（50 nm深度）形成了1阶石墨插层化合物，阳离子EMI⁺与阴离子AlCl₄^-共嵌入到石墨层间（下图a）。进一步的原位在线XPS研究给出了不同充电状态下电极表面的Al 2p 和C 1s 谱图（下图b和c），验证了EMI⁺的共嵌入，并得出其与AlCl₄^-的比例为4:5（下图d）。这是对铝离子电池电极反应的首次定量描述。

值得注意的是，在线XPS结果显示，在充满电的状态下（2.45V），电极表面区域的插层离子浓度Al/C ≈ 1:1.7，超过体相饱和值(Al/C ≈ 1:24)一个数量级（上图e）。因此，电极表面区域为超富集、多层阴阳离子共存的插层机制，存在明显的表面效应。该表面效应也被准原位Raman、XPS、TOF-SIMS以及原位AFM和XRD研究所验证。

基于电极表面区域插层离子超富集，以及阴阳离子共嵌入的特性，可以将超薄石墨电极的离子插层动力学描述为插层式赝电容过程(如下图)，其容量可以达到体相石墨材料的两倍。

研究者还与大连化物所吴忠帅团队、浙江大学高超团队和北京理工大学吴川团队合作，利用上述机制对实际电池进行性能优化，实现了电池容量的翻倍。

这一研究成果表明，表面化学方法学可以有效用于储能器件的在线表界面表征，并揭示储能器件电极的表面效应。

该研究中的部分表征研究是与大连化物所李先锋团队、苏州纳米所陈立桅团队合作进行的。文章第一作者为博士生王超。此项工作得到国家自然科学基金科学中心和杰出青年基金项目、科技部重点研发项目、中科院先导B等项目的支持。

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